søkeord

Bensin; Tilsetningsstoffer; Anilin; Gasskromatografi;

1. Innledning På grunn av begrensninger i innenlandsk petroleumsenergi og raffineringsteknologi er det mangel på oljeprodukter produsert av vanlige raffinerier i markedet, noe som fører til at et stort antall blandede oljeprodukter oversvømmer markedet. Vanlig blandet bensin blandes hovedsakelig med blandet aromatisk nafta (lett olje) som råmateriale. På grunn av høye råvarepriser og maksimering av profitt brukes imidlertid ofte anilinforbindelser som ukonvensjonelle bensintilsetningsstoffer. For å få kvalitetsindeksen til bensin med slike tilsetningsstoffer til å oppfylle den nasjonale standarden for bilbensin, kan for eksempel tilsetning av 1 % (massefraksjon) N-metylanilin øke oktantallet med 2–4 enheter [1]. Anilintilsetningsstoffer har imidlertid potensielle farer for kjøretøyets mobilitet og sikkerhet, og N-metylaniliner er nitrogenholdige forbindelser, noe som vil føre til en økning i innholdet av nitrogenoksider i bileksos, noe som forårsaker skadelige effekter på atmosfærisk miljø og menneskers helse. Hovedkomponentene i anilintilsetningsstoffer inkluderer anilin, N-metylanilin, o-metylanilin, p-metylanilin, m-metylanilin og N,n-dimetylanilin. De vanlig rapporterte metodene for påvisning av metylanilinforbindelser inkluderer for tiden naftalendietylaminspektrofotometri, gasskromatografi-nitrogenkjemiluminescensdeteksjon, høytrykksvæskekromatografi, etc. [2-4]. Den tradisjonelle naftalendietylaminspektrofotometrien forstyrrer bestemmelsesresultatet på grunn av forekomsten av sidereaksjoner, og HPLC-metoden påvirkes uunngåelig av interferens fra bensinmatrisen.

Gasskromatograf-nitrogen-kjemiluminescensdeteksjonsmetoden krever forberedelse av en dyr nitrogenkjemiluminescensdetektor som selektivt kan detektere nitrogen. Den nylig utarbeidede (ennå ikke publiserte) nasjonale standarden «Gasskromatografi for bestemmelse av oksyforbindelser og anilinforbindelser i bensin» beskriver også en analysemetode som bruker Deans-bryter på to kolonner med motsatt polaritet ved bruk av den vanlige og relativt rimelige hydrogenionflammedetektoren. For denne metoden har ThermoFisher Scientific publisert et applikasjonsdokument (Application Notes C GC-50). Som en forenkling introduserer dette dokumentet en raskere enkeltkolonnemetode basert på den lokale standarden DB37/T-2650 utstedt av Shandong-provinsen i 2015 [5]. Resultatene viser at denne metoden er enkel å bruke, med god repeterbarhet og høy nøyaktighet. Samtidig ble metoden optimalisert for å løse problemet med interferens av anilinkvantifisering av bensinmatrikssammensetning.

2. Oversikt over metodens prinsipp På en polar polyetylenglykol (PEG)-kolonne ble anilinforbindelser i bilbensin separert fra bensinmatrisen, og acetofenon ble brukt som intern standard. Innholdet av anilin, N-metylanilin, o-metylanilin, p-metylanilin, m-toluidin og N,n-dimetylanilin i bilbensin ble bestemt ved hjelp av gasskromatograf utstyrt med flammeioniseringsdetektor (FID), og konsentrasjonen av hver komponent ble beregnet ved referanse til intern standard.

3. Instrumenter

3.1 Trace 1300E gasskromatograf med shunt/ikke-shunt-innløp,

AS1310 automatisk prøvetaker, flammeioniseringsdetektor (FID);

3.2 Chameleon-programvare

3.3 Mikrosprøyte: kapasiteten er 10 µL.

4. Reagenser og materialer

4.1 Kolonne: Polarkolonne, TG-voks, kolonnelengde 60 m,

Indre diameter 0,25 mm, væskefilmtykkelse 0,25 μm

4.2 Med mindre annet er spesifisert, er reagensene som brukes i denne metoden analytisk rene og tillatte

Bruk andre reagenser med høyere renhet.

Reagenser brukt til kvalitative og kvantitative formål, inkludert anilin (Ca #62-53-3), N-

Metylanilin (CAS#100-61-8), o-metylanilin (CAS#95-53-4),

P-metylanilin (CAS#106-49-0), m-metylanilin (CAS#188-44-)

1) og N,n-dimetylanilin (CAS#121-69-7), den interne standarden var fenylen

Keton (CASA #96-86-2).

5. Eksperimentelle metoder

5.1 Etablering av standardkurve

5.1.1 Fremstilling av standardløsning: Alle standardstoffer er isooktan (kromatografisk rene)

Fortynning, henholdsvis konfigurert med seks anilinstoffer i 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 1 %,

For standardprøver på 1,5 % og 2 % nivåer, se tabell 1 for detaljert konsentrasjonsinformasjon.

Tabell 1. Tabell for standard prøvekonsentrasjon

5.1.2Standardprøvene ble analysert i henhold til GC-metoden i tabell 2.

Tabell 2. GC-metode

5.1.3 Kvalitativ: Komponentene er kvalitative i henhold til retensjonstiden til hver komponent, og kromatogrammet til standardprøven av typisk type (0,1 % konsentrasjonsnivå) er vist i figur 1.

Figur 1. Kromatogram av typisk standardprøve

5.1.4 Etabler en standardkurve. Rediger kalibreringsmetoden i databehandlingsmetoden i Chameleon-programvaren. Kalibreringstypen er lineær (ikke tvunget over origo), evalueringstypen er toppareal, og den interne standarden er variabel. Standardkurvelikningen og den lineære korrelasjonskoeffisienten for hver komponent er vist i tabell 3, og standardkurven for hver komponent er vist i figur 2-7.

Tabell 3. Kalibreringskurvedata

5.1.5 Resultatberegning: Forholdet mellom topparealet for hver komponent og topparealet for acetofenon ble beregnet. Massevolumfraksjonen for hver komponent som tilsvarer forholdet leses ut fra den aktuelle korreksjonskurven, og resultatet er nøyaktig ned til 0,01 %.

6. Resultater og diskusjon

6.1 Standardkurve: Standardkurven er etablert av 6 standardprodukter, volumkonsentrasjonsområdet er fra 0,01 % til 2,0 %, og den lineære korrelasjonskoeffisienten R2 er henholdsvis større enn 0,999 (se tabell 3 for detaljer).

6.2 Metodeverifisering og optimalisering: Sammenlignet med Deans-brytermetoden har enkeltkolonnemetoden som introduseres i denne artikkelen fordelene med lave kostnader, enkel drift og høy reproduserbarhet. Imidlertid kan noen komponenter i bensinmatrisen påvirke anilinforbindelser.

For eksempel, i henhold til metoden beskrevet i denne artikkelen, finner man ved testing av en blank bensinmatriseprøve at det etter sammenligning med kromatogrammet til standardprøven er en topp ved omtrent 0,04 min (toppbredden på toppen er 0,07 min) fra anilinkomponenten i standardproduktet, noe som forstyrrer analysen av anilin. (se figur 2)

3

FIG. 2. Sammenligning mellom anilinstandardløsningsspektre og blankbensinmatrisespektre

For å bekrefte at dette stoffet ikke er anilin, og eliminere interferensen med anilin-kvantifiseringen, er metoden i denne artikkelen optimalisert, og programmets temperaturøkningsprosess er

DB37/T-2650-beskrivelsen av 5 ℃/min ble endret til 4 ℃/min. Bensinmatriseprøvene med tilsatte standardprøver ble analysert med denne metoden. Som det fremgår av FIG. 3,

Den optimaliserte metoden kan separere denne komponenten fra anilin i bensinmatrisen, og beviser videre at oljeprøven kan oppnås med DB37/T-2650-metoden.

Toppen ved 21,905 min var ikke anilin. Interferensgruppen ble bestemt til å være naftalen ved kvalitativ massespektrometri og standard sammenligning.

FIG. 3. Sammenligning av spektre av oljeprøver, anilinprøver og bensinmatrise (optimalisert metode)

6.2 Eksperiment med utvinningsgrad og presisjon: Eksperimentet med standard utvinningsgrad ble utført med en blank bensinmatrise, og standard utvinningsgrad med et tilsetningsnivå på 100 ppm ble brukt (n=5). Resultatene ble vist i tabell 4.

Tabell 4. Resultater av gjenvinningsrate og repeterbarhetstester

7.konklusjon

Dette eksperimentet refererer til den lokale standarden DB37/T-2650 fra Shandong-provinsen, og bruker FID-detektor for å detektere anilinforbindelser i bensin. Metoden er enkel og resultatet er pålitelig. Selv om interferens kan brukes i selve analysen, kan interferens fra naftalen i noen bensinsubstrater til anilinanalyse unngås ved å optimalisere forholdene.

Referanser:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Bestemmelse av metylanilintilsetninger i motorbensin ved gasskromatografi [J]. Spectrum Laboratory, 2012, bind 29, utgave 6, 3564–3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Studie av bestemmelse av N-metylanilin ved spektrofotometri [J]. Journal of Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2): 86–88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Studie av samtidig bestemmelse av anilin, N-metylanilin og N,N-dimetylanilin i luft ved hjelp av høytrykksvæskekromatografi [J]. Chinese Journal of Health Inspection, 2009, 19(8): 1804–1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Fordeling av nitrogenholdige forbindelser i katalytisk bensin ved gasskromatografi - nitrogenkjemiluminescensdeteksjon [J]. Kromatografi, 2010, 28(4): 336–340.

DB37/T-2650, Bestemmelse av anilinforbindelser i motorbensin ved gasskromatografi